近日，濟南大學化學化工學院王斌教授課題組與廈門大學王斌舉教授、韓國梨花女子大學Wonwoo Nam教授合作在國際化學領域權威期刊《美國化學會志》（J. Am. Chem. Soc. 2023, DOI:10.1021/jacs.3c09508.）發表了題為“Mononuclear Non-Heme Manganese-Catalyzed Enantioselective cis-Dihydroxylation of Alkenes Modeling Rieske Dioxygenases”的研究論文。

在環境友好的條件下，發展地球豐產的廉價金屬催化烯烴不對稱雙羥化反應是合成化學和催化化學領域中重要且頗具挑戰性的課題。自然界中的Rieske雙加氧酶可以在絕對溫和、綠色的條件下通過O₂的活化將芳烴和烯烴C=C選擇性地氧化為手性順式鄰二醇產物（圖1A）。

化學化工學院王斌教授課題組長期致力于仿生催化氧化及反應機理研究（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 5456; CCS Chem. 2022, 4, 2369; ACS Catal. 2022, 12, 6756.）。受Rieske雙加氧酶活性位點結構特征及其催化雙羥化反應機制啟發，近日該課題組發展了單核非血紅素錳配合物催化以H₂O₂或KHSO₅為氧化劑的烯烴不對稱雙羥化反應新體系（圖1D，J. Am. Chem. Soc. 2023, https://doi.org/10.1021/jacs.3c09508.），對于一系列烯烴的不對稱雙羥化可以獲得有用的分離產率和高達99%的ee值。該催化體系的主要特征包括：（1）廉價無毒和地球豐產的錳作催化劑，（2）環境友好的反應條件，（3）優秀的順式雙羥化選擇性和對映選擇性。

圖1. 研究背景及工作設想（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

反應機理研究表明通過H₂O輔助Mn^III-OOH或Mn^III-OOSO₃^–的O?O異裂生成的HO–Mn^V=O物種是烯烴雙羥化反應的活性中間體（圖2），這一研究結果使人聯想到了Rieske雙加氧酶催化芳烴雙羥化反應中可能涉及的HO–Fe^V=O物種（圖1A）。另外，HO–Mn^V=O與烯烴的反應經歷了與Mn(V)配位的O原子對烯烴C=C的進攻和“OH反彈”這兩步反應（圖2），前一步反應的能壘較高，控制反應的對映選擇性。因此，該工作首次在非血紅素錳配合物催化以H₂O₂為氧化劑的烯烴不對稱雙羥化反應中復制了Rieske雙加氧酶的催化功能和反應機制。

圖2. 可能的催化反應機理（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

綜上所述，仿生催化烯烴不對稱雙羥化反應不僅為基于金屬Os的Sharpless不對稱雙羥化反應提供了一種更加高效、綠色、精準的替代方法，還可以促進對Rieske雙加氧酶催化機制和相關生物過程的深入理解。

廈門大學王斌舉教授、韓國梨花女子大學Wonwoo Nam教授和我校王斌教授為本文的通訊作者，濟南大學化學化工學院為第一完成單位。研究工作得到了濟南大學高層次人才引進學科建設經費、國家自然科學基金、山東省自然科學基金和泰山學者計劃的資助。

撰稿：王斌    編輯：張雅靜    編審：張偉